Efeito da temperatura final de pirólise na estabilidade de biocarvão produzido a partir de madeira de Pinus sp. e Eucalyptus sp.

Abstract

O biocarvão não é composto somente de carbono estável. Certa porção do material é degradada com certa facilidade, sendo esta condição dependente não somente das características da matéria-prima, mas também das condições de pirólise, principalmente a temperatura final de produção. Dessa forma, o objetivo geral deste estudo foi avaliar os efeitos da temperatura final de pirólise na estabilidade de biocarvão produzido a partir de resíduos florestais de espécies de (Pinus caribaea e Pinus taeda) e folhosas (Eucalyptus dunnii e Eucalyptus urophylla). Para as matérias-primas in natura, quantificou-se o teor de lignina de Klason, procedeu-se a análise elementar, análise termogravimétrica (TGA/DTA) e ressonância magnética do 13C no estado sólido (RMN 13C). Para os biocarvões, os quais foram produzidos a uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1 por 60 min em 5 diferentes temperaturas (350, 400, 450, 500 e 550°C) procedeu-se a análise imediata e para os materiais produzidos a 350, 450 e 550°C, a análise elementar, TGA/DTA e RMN 13C. A fim de avaliar a estabilidade do biocarvão, quantificou-se o teor de carbono estável (Tce) através da oxidação termoquímica com solução de H2O2 5 %, a 80°C por 48h, sendo os materiais produzidos a 350, 450 e 550°C, antes e após a oxidação, analisados através da técnica de RMN 13C. Os teores de lignina de Klason não diferiram estatisticamente pelo Teste de Tukey a 5%. Quanto maior a temperatura final de pirólise, menor o rendimento em biocarvão, maior o teor de carbono fixo (Tcf), menores as razões O/C e H/C, maior o índice termogravimétrico (ITG) e maior o Tce, indicando o aumento da estabilidade dos materiais após a pirólise, sendo este efeito mais evidente, quanto maior a temperatura final de pirólise. O Rcf e o Rce variaram pouco para todos os tratamentos, indicando que não foram observados ganhos ou perdas expressivos, independente da matéria-prima e/ou da temperatura final de pirólise. A alta correlação de Pearson (0,96) entre Rcf e Rce sugere que ambas as metodologias poderiam ser utilizadas para estimar a fração estável do biocarvão. A partir dos espectros de RMN 13C é possível observar que em biocarvões produzidos a 350°C, sinais referentes à lignina ainda estão presentes. Em 450 e 550°C, os espectros são bem semelhantes, evidenciando que não há necessidade de se produzir biocarvão acima dessas temperaturas, uma vez que a estrutura química dos materiais pouco se altera, com o predomínio de estruturas aromáticas. Para os biocarvões produzidos a 350°C, observa-se que a oxidação termoquímica foi responsável por remover parte das estruturas lábeis ainda presentes, bem como estruturas aromáticas menos resistentes à degradação. Em 450 e 550°C, como já havia o predomínio de estruturas aromáticas, a oxidação termoquímica atuou principalmente nestas estruturas; no entanto, de uma forma mais branda. A oxidação termoquímica foi responsável pela funcionalização dos biocarvões, sendo este efeito mais brando, quanto maior a temperatura final de pirólise. Dessa forma, biocarvões produzidos em temperaturas finais de pirólise acima de 450°C, mostraram-se mais estáveis, logo, mais resistentes à degradação.

Biochar is composed not only of stable carbon, certain portion of this material is relatively easily degraded and this condition is not only dependent on the characteristics of the feedstock, but also on the pyrolysis conditions, especially the final temperature. Thus, the aim of this study was to evaluate the effects of pyrolysis final temperature on the stability of biochar produced from residues of softwoods (Pinus caribaea and Pinus taeda) and hardwoods (Eucalyptus dunnii and Eucalyptus urophylla). For in natura feedstocks, the content of Klason lignin was quantified, it was proceeded elemental analysis, thermogravimetric analysis (TGA/DTA) and solid-state nuclear magnetic resonance 13C (13C NMR). For biochars, which were produced at a heating rate of 10°C.min-1 for 60 min at 5 different temperatures (350, 400, 450, 500 and 550°C) it was proceeded proximate analysis s and to the materials produced 350, 450 and 550 ° C, elemental analysis, TGA / DTA and 13C NMR. In order to evaluate the stability of biochar, the stable carbon fraction was quantified (Tce) by thermochemical oxidation with a 5% H2O2 solution at 80°C for 48h, the materials produced at 350, 450 and 550 °C, before and after oxidation, were analyzed by 13C NMR technique. The contents of Klason lignin did not differ statistically by Tukey test at 5%. As higher the pyrolysis final temperature was, lower was the yield of biochar, higher was the content of fixed carbon (Tcf), lower was the O/C and H/C ratios, higher was the thermogravimetric index (ITG) and higher was the Tce, indicating the increase in stability of these materials after pyrolysis, and this effect was more evident as higher was pyrolysis final temperature. The Rcf and Rce varied little in all the treatments, indicating that no significant gain or loss independent of the feedstock and/or pyrolysis final temperature. High Pearson correlation (0.96) between Rcf and Rce suggests that both approaches could be used to estimate the stable fraction of biochar. From 13C NMR spectra it was observed that biochars produced at 350°C, signals relating to lignin were still present. For 450 and 550°C, the spectra were very similar, indicating that there is no need to produce biochar above these temperatures, since the structure of the materials slightly altered, with a predominance of aromatic structures. For biochars produced at 350°C, it was observed that thermochemical oxidation was responsible for removing the labile structures still present as well as aromatic structures less resistant to degradation. For 450 and 550°C, as they already had the predominance of aromatic structures, thermochemical oxidation has been mainly active in these structures, however much milder. The thermochemical oxidation was responsible for the functionalization of biochars, this effect being milder, as higher was pyrolysis final temperature. Thus, biochars produced at pyrolysis final temperatures up to 450°C, were more stable and therefore more resistant to degradation.